康達科技集團(Qanta Group)， 是全球領先的有機矽解決方案供應商之一,致力於提供個性化的有機矽解決方案。其擁有從金屬矽到特種有機矽材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用制程技術材料開發、設計、銷售。目前已有20年以上歷史，與全球500強企業有合作銷售經驗，是一家集科研，開發，生產及銷售為一體的國家級高新技術企業，擁有國際化品質，技術和管理及提供一條龍Silicone 材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網路，可提供有利於未來可持續發展的創新技術和基於市場需求的解決方案。
3.LED產業鏈
原材料：襯底材料砷化鎵單晶、氮化鋁單晶等。它們大部分是元素週期表中III—V族元素化合物的半導體單晶，生產工藝比較成熟，其他材料還有金屬高純鎵。原材料的純度一般都要在6N以上。
LED上游產業：LED發光材料外延片製造和晶片製造。由於外延片工藝的高度發展,器件的主要結構如發光層、限制層、緩衝層、反射層等均已在外延工序中完成,晶片製造主要是做正、負電極和完成分割檢測。
LED中游產業：LED器件封裝產業。在半導體產業中，LED封裝產業與其他半導體器件封裝產業不同，它可以根據用於照明、通信等不同場合，封裝出不同顏色、不同形狀的品種繁多的LED發光器件。
LED下游產業：是應用LED顯示或照明器件後形成的產業。就LED應用來講,面應該更廣,還應包括那些在家電、儀錶、輕工業產品中的資訊顯示,但這些不足以支撐LED下游產業。其中主要的應用產業有LED顯示幕、LED交通信號燈、太陽能電池LED航標燈、液晶背光源、LED車燈、LED景觀燈飾、LED特殊照明等。
測試儀器和生產設備：外延材料方面的射線雙晶衍射儀、熒光譜儀、盧瑟福背散射溝道譜儀等晶片、器件測試儀器方面的 LED光電特性測試儀、光譜分析儀等。LED生產設備包括了MOVVD設備、液相外鍍爐、光刻機、劃片機、全自動固晶機、金絲球焊機、矽鋁絲超聲壓焊機、灌膠機、真空烘箱、晶片計數儀、晶片檢測儀、倒膜機、光色點全自動分選機等。
在上述產業鏈中，上游產業均是半導體晶片製造技術，比較專業。有機會的是LED中游產業和下游產業，可能接觸的材料有：封裝材料、透鏡材料和LED應用時使用的塑膠材料。
4.LED產業鏈上的封裝材料和透鏡材料
LED的晶片較小,典型的發光面積只有0.25mm2,置於基質材料上通過引線與外部電極相連。在LED發光面上封裝透明材料,作用是使晶片的發光通量最大限度地輸出,同時控制輸出光的空間分佈狀態,起到光學透鏡的作用。
LED封裝材料主要有環氧樹脂、聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲脂、玻璃和有機矽材料等高透明材料。其中聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃等用作外層透鏡材料;環氧樹脂、改性環氧樹脂和有機矽材料等,主要作為封裝材料,亦可作為透鏡材料。而高性能有機矽材料將成為高端LED封裝材料的封裝方向之一。
提高LED封裝材料折射率可有效減少折射率的物理屏障帶來的光子損失,提高光量子效率。封裝材料的折射率是一個重要指標-越高越好。提高折射率可採用向環氧樹脂中引入硫元素,引入形式多為硫醚鍵、硫脂鍵等,以環硫形式將硫元素引入聚合物單體,並以環硫基團為反應基團進行聚合是一種較新的方法。最新的研發動態,也有將納米無機材料與聚合物體系複合製備封裝材料,還有將金屬絡合物引入到封裝材料,折射率可以達到1.6-1.8,甚至2.0,這樣不僅可以提高折射率和耐紫外輻射性,還可提高封裝材料的綜合性能。而有機矽材料提高折射率的方法是在二甲基聚矽氧烷中,引入苯基取代基,調節苯基含量可合成不同折射率的有機矽材料,並保持材料的透明性。
環氧樹脂封裝材料
傳統的半導體產品的封裝多採用環氧樹脂。環氧樹脂具有優異的粘結性、電絕緣性、密封性和介電性能,成本較低、配方靈活多變、易成型、生產效率高,到目前為止還是LED封裝的主流材料。
環氧樹脂是分子中含有兩個以上環氧基的預聚體,環氧基較為活潑,可與胺、酸酐、咪唑、酚醛樹脂等進行交聯反應,形成三維網狀結構的高聚物,該高聚物中含有大量羥基、醚鍵、氨基等極性基團,從而賦予材料許多優異的性能,如:高粘結性、絕緣性、耐腐蝕性和低收縮性等。環氧樹脂種類較多,根據結構的不同,主要分為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、脂肪族、脂環族等,不同結構的環氧樹脂對封裝製品的性能會產生影響,如:雙酚A型環氧樹脂主鏈上含有醚鍵、苯環和異丙基,側鏈上含有仲羥基,其中極性的醚鍵和羥基提供較好的浸潤性和粘附力,苯環和異丙基則賦予良好的耐熱性和剛性,但因主鏈含苯環,容易發生光降解老化而變色發黃,影響LED器件的使用壽命;脂環族環氧樹脂的環氧基直接連接在脂環上,可形成緊密的剛性分子結構,使得固化後的材料具有較高的熱變形溫度,同時分子中不含苯環,故具有良好的耐紫外光性能,但在固化過程產生的內應力使其它性能較差。
封裝料中除了環氧樹脂為主料外,還使用固化劑、促進劑、阻燃劑、脫模劑、填料、顏料和潤滑劑等輔料。
改性環氧樹脂封裝材料
通用的環氧樹脂存在很多缺陷。如固化後質脆、內應力高(強大的內應力有可能將被封裝材料中的細導線拉斷)、在惡劣環境下易老化,直接影響LED二極體的發光。因此人們通過改性來改善環氧樹脂的不足。
有機矽材料在改性環氧中應用也比較廣泛。
增韌
為降低LED封裝料固化後發脆的缺陷,對酸酐固化的環氧樹脂進行增韌,以防止封裝產品開裂。一般採用常規的增韌方法,如在環氧樹脂骨架上引入韌性較好的聚醚鏈段或提供有機矽改性環氧樹脂降低收縮率、降低內應力。
也可用傳統的橡膠增韌方法,如在環氧樹脂中加入0.5~3%的丁腈橡膠可提高抗開裂性;在酚醛環氧中並用聚醯胺可起到降低內應力,提高抗開裂性的效果,同時還具有較好的耐熱性。或者在四氫呋喃、甲醇混合溶劑中利用均苯四甲酸二酐(PMDA)與二氨基二苯醚(ODA)合成出聚醯胺酸(PAA),並成功地用作環氧樹脂的固化劑和改性劑。改性體系由PAA與環氧樹脂之間的協同作用而具有良好的綜合性能。同時該體系固化時低沸點溶劑易於揮發,不會產生大的內應力。
另外,材料的內應力是造成材料綜合性能下降的原因,Kevin採用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡,以進一步提高體系的綜合性能。若在環氧樹脂/酸酐組分中加入經矽烷偶聯劑處理的矽微粉對降低固化樹脂的內應力也是有益的,還可以提高耐熱性。
提高耐熱性
提高環氧樹脂封裝材料的耐熱性,即提高材料的玻璃化溫度-Tg,一般採用並用耐熱樹脂,如酚醛環氧樹脂,多官能環氧樹脂等。選擇適宜的固化催化劑對提高材料的Tg也是有益的。在環氧樹脂酸酐體系中加入不同的促進劑,對固化物Tg的影響不同。如咪唑類比叔胺類的Tg高很多,而酸酐用量在一個較大的範圍內對固化物的Tg影響不大。在含有填料的封裝材料體系中,用三苯基膦為促進劑,固化物的Tg為145℃,而改用三(2,6-二甲氧基苯基)膦作促進劑,Tg可提高到185℃。
改善透明性
封裝材料的透射率T,反射率R和吸收率A的關係式為:T=1-(R+A),要提高透明性,應選擇對光的反射率和吸收率都低的材料。若固化體系選擇不當,導致固化溫度過高,產生副反應會導致材料發黃,造成對可見光的吸收,使透光率下降。
另外控制原材料的純度也是改善透明性所必須的。尤其是對酸酐固化劑的純度要求非常高,採用高純度甲基六氫苯酐體系的LED封裝材料,其1mm厚的固化物樣片在400~800nm的透光率仍大於90%。
提高光穩定性
主要是提高環氧樹脂耐紫外光老化的能力。隨著白光LED的發展,尤其是基於紫外線的白光LED的發展,需要外層封裝材料在保持可見光區高透明性的同時,又能夠對紫外線有較高的吸收率,以防止紫外線的洩露。提高光穩定性的方法主要是向環氧樹脂中加入光穩定劑,光穩定劑為無機或有機紫外吸收劑。李元慶等選用鄰羥基二苯甲酮類、苯並三唑類和受阻胺等作為有機光穩定劑。可在不影響環氧樹脂在可見光區透光率的同時明顯提高其對紫外線的吸收能力;無機光穩定劑主要是ZnO、TiO2等納米填料,需要注意的是選擇合適的填料粒徑是非常關鍵的,如果粒徑太大容易引起光散射,進而降低透光率,粒徑過小則會發生藍移現象,降低材料的光遮罩效果。
改善加工性能
改善封裝材料的加工性能,主要是降低粘度、加快固化速度、降低固化溫度和自動內脫模等方面。降低粘度有利於灌封操作,方法是使用低粘度雙酚F型環氧樹脂,脂環族環氧樹脂並用稀釋劑等。
（1）提高固化速度
關鍵在於使用強有力的催化體系,在不降低其它性能前提下,快的固化速度有利於提高功效,特別適用於流水線生產。高活性樹脂、固化劑配以強有力的催化劑體系,在脂環族環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酸酐體系中使用高效四丁基辛酸胺催化劑,150℃下凝膠時間2.25min適合快速流水線生產。
（2）降低固化溫度
在生產過程中某些電子元件或封裝模具不能承受高溫,只能選擇較低的固化溫度。使用胺類固化劑是解決問題的方法之一,但胺類固化劑耐熱性、電性能較酸酐固化體系差。在酸酐固化體系中採用溴酸鹽促進劑與胺類促進劑協同作用,可將固化溫度降至100℃,封裝的LED經1000h的高溫和潮濕考驗,仍具有良好的光穩定性。
（3）脫模技術
LED封裝工序從在模具上噴塗脫模劑的方法,改為使用內添加脫模劑,方便快捷,不影響固化物透明性和與金屬骨架的粘接。將4%聚氧乙烯醚添加到LED封裝材料中,得到具有良好脫模效果的封裝材料,透光率為84.21%。用聚醚改性的有機矽氧烷作為LED封裝材料的內脫模劑,加入量為樹脂總量的0.01%~10%,有出色的脫模效果,透明性粘接性均優良。
有機矽封裝材料
有機矽具有獨特的結構,使它具有耐高低溫性能好、電氣性能好、耐氧化、耐候、難燃、斥水、表面張力低、粘溫係數小、液體可壓縮、透氣性和透明性好、無毒無氣味、生理惰性和加工性能好等優異特性。
上述特點中的有機矽透光率高、熱穩定性好、耐紫外光性強、內應力小、吸濕性低這些性能明顯優於環氧樹脂,成為LED封裝材料的理想選擇。由於有機矽材料的價格高於環氧樹脂也影響了它在LED應用中快速發展。但是,隨著高亮度長壽命白光LED(即HBLED)出現,開闢了許多新的應用,如背光顯示幕、汽車照等新的消費產品。有機矽LED封裝材料受到國內外研究者的關注,成為當前LED封裝材料新的發展趨勢和研究熱點。因為新的HBLED設計採用了有機矽材料,可達到更亮、壽命長、成本低和與無鉛回流焊加工與工藝相匹配的目的。
LED有機矽封裝材料,按彈性模量劃分,可分為凝膠、彈性體及樹脂等三大類；
按折射率劃分,可分為標準折射率型與高折射率型兩大類，見表2。
提高LED光學封裝材料折射率可有效減少折射率的物理屏障帶來的光子損失,提高光量子效率。有機矽封裝料中苯基含量越高,固化後的產品越硬。苯基含量過高,100%全苯基含量的有機矽樹脂的折射率可達1.57,但是它的熱塑性太大,無實用價值。通常苯基含量以20~50% (品質分數)為宜。實驗發現苯基含量為40%時(品質分數)折射率約1.51，苯基含量為50%時矽樹脂的折射率大於1.54。
所以LED光學封裝料的苯基含量在45%以上，折射率在1.53以上，其中有一些可以達到1.54以上。而通常二甲基聚矽氧烷的折射率為1.41左右。調整配方,有機矽能提供廣泛的折射率,根據需要控制折射率,使有機矽材料與晶片表面形成緊密匹配的折射率,這樣可使LED器件達到最佳的光學性能與最佳的壽命。
有機矽封裝材料的主要原料
有機矽單體
（1）甲基單體：一甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基一氯矽烷、一甲基氫二氯矽烷、二甲基氫一氯矽烷和三氯氫矽。甲基單體合成方法：主要是用金屬矽粉和一氯甲烷在銅催化劑存在下採用直接法流化床工藝合成混合單體，經精餾得各種甲基氯矽烷。
（2）苯基單體：主要是一苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷。苯基單體合成方法:苯基單體可以與甲基單體合成方法相同,用金屬矽粉和氯化苯在銅催化劑存在下採用直接法流化床(或攪拌床)合成的混合單體,精餾得各種苯基氯矽烷。但是由於直接法合成反應副產物較多,單體提純難度大。且會產生有害物質-聯苯,處理起來也比較困難。而對於LED封裝材料來講,對原料的純度要求很高,直接法合成的苯基單體顯然不能滿足LED的需要。
因此可採用格林尼亞試劑法(甲基氯矽烷與含苯基的格式試劑反應合成甲基苯基氯矽烷)、伍爾茲法(甲基烷氧基矽烷和氯化苯反應合成甲基苯基烷氧基矽烷)和熱縮合法(含氫氯矽烷和氯化苯反應合成苯基氯矽烷)合成苯基單體(或中間體)。這些生產方法中,前兩種要使用乙醚、金屬鈉等;熱縮合法工藝採用600℃和0.4MPa絕對壓力下反應。這些方法生成苯基單體或中間體混合物的沸點相差較大,易於提純。
中間體
（1）甲基中間體：甲基單體通過水解製備水解料,然後分離出DMC、D4和線性體,供合成矽橡膠型LED封裝料使用。也可直接用氯矽烷單體合成矽樹脂型LED封裝料。
（2）苯基中間體：苯基單體可以直接用於製備LED封裝料,也可以將它們製備成中間體-一苯基三烷氧基矽烷或二苯基二烷氧基矽烷來合成LED封裝料。
（3）乙烯基中間體：用一甲基三氯矽烷和二甲基二氯矽烷經醇解生成烷氧基矽烷,再和氯乙烯用伍爾茲法合成甲基乙烯基D4和乙烯基MM封頭劑。也可用含氫氯矽烷在鉑催化劑存在下,與乙炔進行矽氫加成反應合成甲基乙烯基D4和乙烯基MM封頭劑。
交聯劑
LED封裝料無論是矽橡膠、矽凝膠或矽樹脂多採用矽氫加成型硫化體系,交聯劑為含氫矽油。可用一甲基氫二氯矽烷和三甲基一氯矽烷或二甲基氫一氯矽烷合成側基是氫或端基是氫的常規的含氫矽油作為LED封裝料的交聯劑。也有使用端含氫的甲基苯基聚矽氧烷作為封裝料的交聯劑,可以增加苯基含量,提高折射率。
目前已有新型技術開發出來,如：採用了下式的含Si-H基的環矽氧烷低聚物(式中，R為甲基或苯基，m及n分別為2以上)作為交聯劑;還有(HMe2SiO1/2)m(PhSiO3/2)n、(HMeSiO2/2)m(PhSiO3/2)n 含苯基的含氫矽油作為交聯劑;還可採用含Si-H基與芳烷基的MQ型矽樹脂與不含芳烷基的Si-H基MQ型矽樹脂並用的材料作為交聯劑。這些新型交聯劑可能已經在國外有機矽工廠採用, 它能夠改善LED封裝料的性能,比如提高折射率和增加材料的力學性能。
催化劑
矽氫加成反應採用的鉑絡合物催化劑。它是用氯鉑酸和甲基乙烯基D4或乙烯基MM反應合成的不含氯的鉑絡合物,是高活性催化劑。
延遲劑
由於使用了高活性催化劑,一旦在基料中配合了交聯劑和催化劑後,在室溫下即開始反應。在操作過程中配合劑粘度增長很快,甚至固化,這給施工帶來很大的困難。因此必須加入抑制固化的阻聚劑(延遲劑)。在室溫下它抑制矽氫加成反應,延長允許操作時間。一旦升高溫度,反應加快,封裝料很快固化。
常用的延遲劑有甲基乙烯基D4或炔醇類化合物。
補強劑
有機矽的補強劑常用二氧化矽,一般以氣相白炭黑或沉澱白炭黑為主。對於光學封裝料為保證透明性好,擬採用含乙烯基的MQ樹脂來補強。它們是由水玻璃或正矽酸乙(甲)酯和乙烯基MM反應製備的。
其它
甲苯、乙醇、異丙醇、KOH、矽氮烷、碳酸氫鈉等是在生產中需要使用的輔料。
有機矽封裝材料的幾種製備方法介紹
國內已經有很多工廠在生產和研究LED封裝料,基本上使用上述的原料製備,但各工廠有自己的配方和生產工藝。總體來說,封裝料中都含有甲基、苯基和乙烯基,可以按照配方需要選擇4.3.1節中的原材料。
黃文潤先生在“矽烷偶聯劑及矽樹脂”一書的第二部分介紹了幾種LED封裝用的矽樹脂。它們分別是：
1）甲基苯基乙烯基矽樹脂封裝料-含Si-H基環矽氧烷低聚物作交聯劑-以下簡稱方法1；
2）含羥基的甲基苯基乙烯基矽樹脂封裝料-含Si-H基、苯基的矽氧烷低聚物作交聯劑-以下簡稱方法2；
3）含二苯基鏈節的甲基苯基乙烯基矽樹脂封裝料-含Si-H基與芳烷基的MQ矽樹脂與不含芳烷基的Si-H基MQ矽樹脂並用作交聯劑-以下簡稱方法3。
書中對製備工藝做了詳細的介紹，將在表3中比較它們的相同與不同處。表中各鏈節成分基本上是氯矽烷直接水解而得。
從表3可見，合成基礎樹脂的方法基本上就是加成型無溶劑矽樹脂的合成方法,辛松民和王一璐所著的“有機矽合成工藝及產品應用”一書中的P729~P731有介紹。其中方法3的工藝中用了兩種MQ矽樹脂作為交聯劑,一種是含氫的MQ矽樹脂;為了提高甲基氫矽氧烷與基礎樹脂的相容性,合成了另一種加入α-甲基苯乙烯進行部分矽氫加成反應的含氫、含芳烷基的MQ樹脂,且方法3還是以A、B組分包裝產品,適合現場配製,所以我認為方法3最接近我們國內工藝。
LED封裝料製備示意圖
以方法3為基礎,見圖9。
氯矽烷有甲基、苯基(或甲基苯基)和乙烯基，也可用甲基、苯基和乙烯基的烷氧基矽烷。苯基單體加入多少要根據合成產物需要的折射率來確定。無溶劑矽樹脂的縮聚反應與溶劑型矽樹脂合成工藝不同,催化劑由原來的有機金屬鹽改為KOH,這有助於使氯矽烷水解時可能產生的部分環體開環聚合。生成的矽樹脂不會出現回粘現象。
LED透鏡材料
LED封裝時要用中空結構透鏡,透鏡是根據光的折射規律製成的。透鏡是由透明材料製成的一種光學元件。
早期的透鏡用玻璃製備,待高分子透明材料問世後,多採用PMMA、PC等熱塑性樹脂注射成型大量生產,但是近年來功率型LED的普及,塑性材料在耐熱性、耐色變性上已不能適應。為適應LED的工作溫度,晶片與基板組裝焊接時使用的焊料也改用熔融溫度在260℃以上的焊料,在組裝過程中會引起熱塑性樹脂透鏡材料的變形、變黃。
而有機矽材料耐溫高,可以通過回流焊的考驗,因此常常將有機矽透鏡材料直接封裝在LED晶片上,有助於提升LED的出光效率,同時透鏡也改變了LED的光場分佈的光學系統。圖10是四種透鏡的圖片。
PMMA透鏡材料
PMMA透鏡優點：生產效率高-可以用注塑、擠塑技術生產；透光率高-3mm厚度的透光率約為93%。
PMMA透鏡缺點：不耐溫，熱變形溫度為92℃，因此使用溫度不宜>80℃。
LED透鏡作為光學級別的產品,對透光性、熱穩定性、密度、折射率均勻性和穩定性、吸水性、渾濁度、長期耐工作溫度等都有嚴格的要求。因此根據實際情況選擇透鏡材料。原則上選擇光學級的PMMA,如有特殊需求可選擇PC 。目前認為日本三菱公司的PMMA最好,在南通有一個麗陽分廠，品質稍遜。
PC透鏡材料
PC透鏡優點：生產效率高-可以用注塑、擠塑技術生產；透光率好-3mm厚度的透光率約為89%；耐熱性及尺寸穩定性優於PMMA;抗衝擊性能特優,強度好。
PC缺點：熱變形溫度135℃，使用溫度不宜>110℃，透光率略低。
拜耳PC的商品名是模克隆(Makrolon)。上海拜耳介紹有6485牌號的LED透鏡品級PC；還有LED2245,具有最高的透光率。
玻璃透鏡材料
玻璃透鏡優點：有豐富的光學參數特性供選擇；透光率高-3mm厚度的透光率約為97%；耐溫高-玻璃的熔點在1000℃以上。
玻璃透鏡缺點：體積大品質重、形狀單一、易碎、生產效率低、不易批量生產、成本高。生產玻璃透鏡的設備價格高昂，短期內很難普及。
但是對於它易碎的缺點，可以用鍍膜或鋼化處理來改良。經過處理後的玻璃透鏡的透光率會有所降低，但依然遠遠大於普通光學塑膠材料透鏡的透光效果。所以玻璃透鏡的前景將會廣闊。
有機矽透鏡材料
有機矽透鏡優點：使用溫度範圍廣-在-50℃~200℃內長期使用,300℃七天強化試驗後不龜裂、不硬化；耐候性好-不易被紫外光和臭氧分解；透光率好-1mm厚度透光率為98%；優異的電絕緣性和良好的密封性。
有機矽透鏡缺點：價格高於PMMA和PC光學塑性材料。有機矽製作透鏡的材料有矽樹脂和矽橡膠,矽樹脂耐衝擊性能不能滿足使用要求;矽橡膠耐衝擊性雖好,但是它則存在受應力變化大,影響光性能及內部晶片、引線等發生故障的問題。
黃文潤先生介紹了使用三官能矽氧烷鏈節和兩官能矽氧烷鏈節嵌段的矽樹脂,合成甲基苯基乙烯基加成型矽樹脂,用矽氫加成固化,採用模塑成型加工成透鏡。該矽樹脂可以克服上述有機矽的缺點,有適度的彈性,不易開裂,抗衝擊性能得到改善,可替代熱塑性樹脂作適合大功率型LED性能要求的視窗透鏡。
